【人物与科研】华中科技大学夏宝玉教授课题组：氧化还原调控双金属有机框架衍生物的结晶性和电子结构来增强材料法拉第电容

导语

导语金属有机框架材料（MOFs）是由有机配体和金属离子或团簇配位形成的配合物。由于其可控的形貌、高比表面积和多孔结构而被广泛应用于储能领域。MOFs材料中的金属组分对电极材料的性能有很大影响，通过金属离子的活化可以有效提升材料性能，然而这种活化往往伴随着结构的严重破坏而没法最大限度提升材料电化学性能。近日，华中科技大学夏宝玉课题组通过一种氧化还原的方法调控双金属Co-Ni MOF中的金属组分得到稳定低价的混合价态的Co-Ni MOF衍生物，得到的材料具有优异的电化学性能。相关成果在线发表于Adv. Mater.（DOI: 10.1002/adma.201905744）。

夏宝玉教授课题组简介

夏宝玉教授课题组主要从事结构功能材料及其在能量转换与存储等领域的研究工作。团队围绕新材料在新能源技术中的服役和失效问题，以高活性长寿命低成本电极材料为导向，通过探究材料腐蚀现象和规律，利用传统腐蚀科学与技术开发新型、稳定的材料与器件，使其达到高水平长寿命服役的目的，实现传统腐蚀学科与新能源领域的深度交叉融合。

夏宝玉教授简介

夏宝玉，教授/博士生导师，2010年毕业于上海交通大学，获得博士学位。2011-2016年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究作，2016年入职华中科技大学，入选中组部第十二批“计划”。近年来在包括Science, Nature Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文70余篇（包括1篇ESI热点论文和21篇ESI高被引论文），发表的研究工作被国内外同行引用8000余次，参与3本专著编写（三章），申请专利6项（已授权3项），H指数29，研究成果被Chemistry Views，Materials Views等媒体报道。夏宝玉教授入选2018年、2019年科睿唯安全球高被引科学家和2019年Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators。

前沿科研成果

氧化还原调控双金属有机框架衍生物的结晶性和电子结构来增强材料法拉第电容

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs），通过金属离子和有机配体进行自组装得到，是近十几年来发展迅速的一种多孔配位聚合物材料，具有高的比表面积、可控的孔道结构和丰富多样的拓扑结构等特点。MOFs及其衍生材料成为能源储存领域的研究热点之一，机遇与挑战并存。鉴于MOFs较差的导电性，将MOFs与导电聚合物或碳材料复合是提高导电性和稳定性的普遍策略。然而，这些MOFs材料的电荷存储行为主要基于与比表面积和非法拉第电双层电容（EDLC）相关，而对其本身丰富的活性金属离子位点的利用率较低。因此，本文致力于在保持MOFs原始结构完整性的同时，依次通过硼氢化钠溶液及硫化钠溶液处理，通过氧化还原激活MOFs中的金属组分来提高MOFs本身的电导率，促进快速可逆的法拉第反应（图1）来增强材料的比容量。这种活化策略能够实现钴/镍的硼/硫化物（Co-Ni-B-S）获得优异的电荷存储性能，包括高的比电容，倍率性能和长循环寿命。

 图1. 双金属Co-Ni MOF的活化策略

（来源：Adv. Mater.）

首先，作者通过优化Co/Ni的成分比，得到具有最佳电化学性能的Co-Ni MOF，随后进行活化处理。所制备的Co-Ni-B-S即使经过硼化和硫化的氧化还原处理，约为~5 µm的纳米片堆叠形貌仍保持完整（图2a-b），并在表面上原位形成了大量更小尺寸的纳米片（图2c）。即使在剧烈的氧化还原反应之后，也能得到超薄褶皱的纳米片结构（图2d）。开放的纳米结构将有利于在表面上暴露更多的氧化还原活性位点。图2e中的选定区域电子衍射（SAED）图表明：所获得的Co-Ni-B-S是非晶态的，但同时局部清晰可见的晶格条纹（图2f），表明褶皱部分存在部分晶态和非晶态，这种结合有助于材料电化学性能的提升。 图2. Co-Ni-B-S的SEM（a-c），TEM（d-e）和HRTEM图，内嵌图是相应的SAED图（来源：Adv. Mater.） 

为了进一步探究Co-Ni-B-S的形成机理，同时制备了分别用NaBH4处理（Co-Ni-B），Na2S处理（Co-Ni-S），先用Na2S处理再用NaBH4处理（Co-Ni–S-B），这三个对比样品。原始Co-Ni MOF为~5 μm微球，该微球由厚度为3-5 nm的纳米片堆叠组成（图3a, e, i）。硼化后，Co-Ni-B表现出更小的褶皱纳米片尺寸，同时表现出多晶特征的晶格条纹，具有短程有序和长程无序的特征（图3b, f, j）。但在Co-Ni MOF直接硫化后，样品Co-Ni-S和Co-Ni-S-B表现出团聚的趋势，纳米片消失并带有严重的团聚现象（图3c, g, k和图3d, h, l）。这表明，直接用Na2S进行处理，会破坏Co-Ni MOF的纳米结构，不利于电解液的渗透，影响材料的电化学性能。

 图3. Co-Ni MOF（a, e, i），Co-Ni-B（b, f, j），Co-Ni-S（c, g, k），Co-Ni-S-B（d, h, l）的FESEM，TEM和HRTEM图（来源：Adv. Mater.） 

与初始MOF相比，在~35o处出现的衍射峰表明在硼化过程之后部分形成了金属Co/Ni（图4a），这与HRTEM图像一致。硫化后未观察到明显的衍射峰，这证明了非晶态结构演变过程中硼化和硫化顺序的不可逆性。通过硼氢化钠处理后，氧化还原活性Co/Ni的价态降低。在随后的硫化过程中，氧化态的硼被还原成硼原子，同时，部分S2-被氧化成高的价态，结合反应时溶液中的S-O物质，将低价态的Co和Ni氧化成了稳定的低价混合价状态，而其他的S2-通过与金属结合进入到硼化反应形成的缺陷当中。这种稳定的低价混合价态的钴镍即为氧化还原活化的金属组分，对材料的电容提升有很大作用。XPS的分析详细地提供金属组分在硼化和硫化处理中价态的变化和空位的形成，给具有优异电化学性能的Co-Ni-B-S的形成提供了证据。

图4. Co-Ni-MOF及其衍生物的XRD图（a），XPS高分辨率谱图（b-f）（来源：Adv. Mater.）
作者在对这些材料进行电化学测试中可发现，Co-Ni-B-S的氧化还原峰的电流密度随扫描速率的增加而增加，表明电极材料的电阻相对较低，电极/电解质界面处的氧化还原反应迅速（图5a）。同时，Co-Ni-B-S电极也呈现出具有两对氧化还原峰的接近矩形的形状，这表明了快速且可逆的充放电特性。与Co-Ni MOF的贡献曲线相比，Co-Ni-B-S的扩散和电容贡献均增加，这表明氧化还原处理期间的电子调控可以同时增强离子扩散能力和电容。如图5d所示，一系列对称的GCD曲线表明了Co-Ni-B-S的良好电化学可逆性，从1 A g-1（1281.2 F g-1）到10 A g-1（1196.4 F g-1），可实现93.4％的容量保持率。Co-Ni-B-S表现出卓越的循环性能，在15 A g-1的电流密度下，经过10000次循环后，电容保持率为92.1％（图5f）。

图5.（a）不同扫描速率下Co-Ni-B-S的CV曲线，（b）Co-Ni MOF及其衍生物在20 mV s-1扫速下的CV曲线，（c）Co-Ni-B-S的电容和扩散贡献，（d）Co-Ni-B-S的不同倍率GCD曲线，（e）Co-Ni MOF及其衍生物在1 A g-1的GCD曲线，（f）Co-Ni-B-S在15 A g-1下的循环寿命

（来源：Adv. Mater.）
 

接着，作者使用商业化的活性炭（AC）作为负极材料，Co-Ni-B-S作为正极材料来构建非对称超级电容器，并对此器件进行两电极测试（图6a）。作者发现此器件在水系电解液中，电压可达1.7 V，高于大部分水系电容器器件（图6b）。同时所制备的非对称超级电容器具有电池类型和双电层电容特性的混合能量存储行为（图6c, d）并且电化学性能十分优异。所制备的非对称超级电容器在857.7 W Kg-1的功率密度下可提供45.0 Wh Kg-1的能量密度。即使在功率密度增加到13.6 KW Kg-1时，该设备仍可达到36.8 Wh Kg-1的能量密度，优于大多数非对称超级电容器（图6e）。此外，在12 A g-1的电流密度下，在5000次循环后容量保留率为87.7％（图6f）。

图6.（a）非对称Co-Ni-BS/NF // AC/NF器件的示意图，（b）在10 mV s-1的不同电势窗口下的CV曲线，（c）在5-50 mV s-1的不同扫描速率下的CV曲线，（d）在0-1.7 V内的不同电流密度下的GCD曲线，（e）Co-Ni-BS/NF // AC/NF的能量密度和功率密度和最新文献的Ragone对比图，（f）在12 A g-1下5000次的循环寿命图

（来源：Adv. Mater.）

 

综上，这项工作主要提出了一种有效的氧化还原方法，通过调节Co-Ni-B-S的结晶性和电子结构来提高其法拉第电容并增强其电化学性能。经过活化后的Co-Ni-B-S表现出高的比电容（在1 A g-1时为1281 F g-1），出色的倍率性能（在20 A g-1时为802.9 F g-1）和优异的循环稳定性（10000次循环后保留率为92.1％）。由Co-Ni-B-S所构建的非对称储能装置在功率密度为857.7 W kg-1时表现出50.0 Wh kg-1的能量密度，容量保持率为87.7％（在12 A g-1）。该工作可以拓展到其他相关的能量转换技术，为调控MOFs的电子结构及构建高效的电极材料提供了新思路。该工作以“Redox Tuning in Crystalline and Electronic Structure of Bimetal–Organic Frameworks Derived Cobalt/Nickel Boride/Sulfide for Boosted Faradaic Capacitance”为题发表在Adv. Mater.（DOI: 10.1002/adma.201905744）上，第一作者为华中科技大学博士研究生王庆勇。通讯作者为华中科技大学夏宝玉教授和韩国成均馆大学Ho Seok Park教授。论文作者：Qingyong Wang, Yumei Luo, Ruizuo Hou, Shahid Zaman, Kai Qi, Hongfang Liu, Ho Seok Park, and Bao Yu Xia。

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